Територія Заповідника розташована у межах північного схилу Українського кристалічного щита. Північно-східний кордон щита, згідно сучасних геологічних карт (Національний атлас України, 2007), проходить майже через центральну частину Заповідника. Територія характеризується тим, що кристалічні породи знаходяться на незначній глибині, а по долинах річок виходять на поверхню.
За І.М. Рослим та ін., територія Заповідника розміщена у межах Клесово-Народицької рівнини. Остання відображає в рельєфі частину Українського кристалічного щита, представленого Коростенсько-Житомирським блоком. Він складений метаморфічними і магматичними породами протерозойського віку. Серед цих порід переважають гнейси, граніти і гранітоїди. Гнейси поширені на незначних ділянках і внаслідок незначної податливості процесам денудації у рельєфі відображені зниженнями, а магматичні породи – зазвичай позитивними денудаційними формами.
В межах Клесово-Народицької рівнини помітне місце займають породи овруцької серії – кварцові пісковики, кварцити і пірофілітові сланці. Детальні дослідження тут показали, що далеко не завжди існує прямий зв’язок між піднятими чи опущеними ділянками сучасної та похованої поверхонь кристалічних порід та денудаційною стійкістю останніх.
Територія відноситься до зон з повільними негативними тектонічними рухами, тобто зазнає опускань. Швидкість опускань у межах території коливається у межах 1,5-2 мм/рік.
Дорифейські утворення на території Заповідника представлені такими породами як граніти-порфіри, граніти-рапаківі та рапаківіподібні (коростенський комплекс – 1800-1740 млн. р. тому ), в районі річки Кам’янка – анортозитами, габро-анортозитами, в долині річки Звіздаль гірські породи представлені габро, анортозити, габро-анартозити. На південному сході Заповідника наявне регіональне розривне порушення. Біля смт Народичі в заплаві річки Уж простежуються відклади крейдового періоду (сеноманський ярус), між річками Кам’янка та Звіздаль спостерігаються олігоценові та еоценові відклади палеогенової системи.
Четвертинна система в долинах річок Заповідника представлена алювіальними відкладами (піски, супіски, суглинки, гравій потужністю 2-10 м). Перша надзаплавна права тераса річки Уж складена алювіальними відкладами, потужність яких становить від 10 до 20 м (піски, супіски, суглинки, рінь).
На південно-східному кордоні Заповідника яскраво простежуються льодовикові відклади (морена суглиниста, супіщана, потужністю 0,5-20 м). Центральна частина заповідної території складена водно-льодовиковими породами, такими як піски, супіски, потужність яких складає від 2 до 20 м. Льодовикові та водно-льодовикові відклади утворилися під час дніпровського зледеніння.